钠离子水合物在氯化钠表面输运的幻数效应效果图， 表明包含3个水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力
本报讯 近日，北大量子材料科学中心江颖课题组和徐莉梅课题组、北大化学与分子工程学院高毅勤课题组与北京大学/中国科学院王恩哥课题组合作，继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后，再次取得突破，首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像，并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该工作于 5 月 14 日发表在《自然》 上。
近年来，王恩哥、江颖与同事和学生们一起合作，发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法，在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功应用。通过实验和理论的深度融合，澄清了若干疑难科学问题，刷新了人们对水和其他氢键体系的认知。他们首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像；揭示了水团簇分子间结合的氢键取向及质子的协同量子隧穿；测得了单个氢键的强度及核量子效应的影响；研究了冰的形核与生长机理以及冰表面的预融化过程。这些工作为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。
要研究离子水合物的微观结构和动力学行为，首先面临的巨大挑战是：如何在实验上获得单个离子水合物？虽然得到离子水合物非常容易（把盐倒入水中即可），但是这些离子水合物相互聚集、相互影响，水合结构也在不断变化，不利于高分辨成像。要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。为了解决这一难题，研究人员经过不断的尝试和摸索，基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术，来可控地制备单个离子水合物。
实验制备出单个离子水合物团簇后，接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型。然而，对离子水合物进行高分辨成像也面临着巨大的挑战。虽然在 2014 年，江颖和他的合作者就利用扫描隧道显微镜获得了亚分子级分辨的水分子团簇图像，但这种技术要求针尖与水分子有较强的耦合和相互作用。由于离子水合物属于弱键合体系，比水分子团簇更加脆弱，因此针尖很容易扰动离子水合物，从而无法得到稳定的图像。为了克服上述困难，研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术，可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系，首次获得了原子级分辨成像，并结合第一性原理计算和原子力图像模拟，成功确定了其原子吸附构型，不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定，就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这也是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像。
为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用带电的针尖作为电极，通过非弹性电子激发控制单个水合离子在氯化钠（Na?Cl）表面上的定向输运，发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力，迁移率比其他水合物要高1-2个量级，甚至远高于体相离子的迁移率。
结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。分子动力学模拟结果表明，这一幻数效应可以在很大一个温度范围内（包括室温）存在。此外，他们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性，适用于相当一部分盐离子体系。
水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型，而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。该工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。该项研究的结果表明，可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运，从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的，这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义，比如：离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。此外，该工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次，未来有望应用到更多更广泛的水合物体系，开辟全新的研究领域。
（量 子 材 料 科 学 中心）
