一种屈服强度290MPa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢及其生产方法与流程

本发明属于管线钢，具体涉及一种屈服强度290mpa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢及其生产方法。

背景技术：

1、微生物附着于材料表面并形成生物膜，膜内的细菌可通过直接电子转移或间接电子转移从金属获得电子，从而导致微生物腐蚀的发生。生物膜是导致微生物腐蚀主要因素。微生物腐蚀的最突出的危害是对材料的局部腐蚀加速了腐蚀的进展速度和扩大了危害的严重程度。

2、在管线的服役环境中不仅存在微生物腐蚀，还同时存在co2腐蚀，这加速了集输管线的腐蚀失效过程。传统的以碳、锰和微合金元素为基础的管线钢材料不能抵抗二氧化碳的全面腐蚀和局部点状腐蚀。不锈钢虽然有很好的抗二氧化碳腐蚀能力，但是成本高。

3、现有技术中对于高强度级别的管线钢，往往通过向其中添加高含量的具有耐腐蚀性质的合金元素来提升管线钢的耐腐蚀性能。

4、如中国专利cn109234616a公开了“一种耐微生物腐蚀管线钢及其制备方法”，其化学成分及重量百分比为：c:0.02～0.08％，si:0.10～0.50％，mn:0.50～1.20％，p≤0.030％，s≤0.020％，cu：0.10～1.00％，ga:0.10～0.80％，ce:0.01～0.20％。该专利通过复合添加cu、ga和ce元素来实现材料的耐微生物腐蚀作用，但是其屈服强度在400mpa级以上。

5、中国专利cn110205541a公开了“一种x65级高强韧耐微生物腐蚀管线钢及其制备方法”，其化学成分：c：0.02～0.035％；si≤0.2％；mn≤0.10％；cu：1.0～2.0％；mo：0.10～0.20％；nb：0.04～0.045％；ti：0.01～0.02％；s≤0.0015％；p≤0.0050％；余量为fe。该管线钢通过热轧后缓慢冷却的制备方法，使钢中固溶的cu发生自然时效析出，达到较好强韧性及耐微生物腐蚀性能的目的，但是该专利中cu含量较高，屈服强度在500mpa级以上。

6、中国专利cn 102409253 a公开了一种高耐蚀高强度铁道车辆用耐候钢及其制造方法，其化学成分质量百分比含量(wt％)为：c：0.015％～0.065％、si：0.10％～0.50％、mn：0.20％～0.60％、p：0.015％以下、s：0.008％以下、ti：0.01％～0.08％、nb：0.005％～0.05％、cr：2.15％～4.0％、ni：0.12％～1.0％，cu：0.20％～0.60％、al：0.01％～0.05％，余量为fe及不可避免的杂质。该专利所设计的钢材的屈服强度≥550mpa，抗拉强度≥650mpa，屈强比>0.80。

7、中国专利cn105296885a公开了一种含钛高铬耐候钢及其制备方法，其化学成分质量百分比含量(wt％)为c≤0.07％，si≤0.50％，mn≤1.5％，p≤0.02％，s≤0.010％，cu：0.20-0.55％，cr：3.0-5.5％，ni：0.10-0.65％，ti：0.04-0.10％，其余为fe和不可避免的杂质。该专利所设计的钢材的屈服强度480-530mpa，抗拉强度580-650mpa，屈强比>0.79。

8、中国专利cn105274446 a公开了一种高铬耐候钢及其制备方法，化学成分质量百分比含量(wt％)为：c≤0.07％，si≤0.50％，mn≤1.5％，p≤0.02％，s≤0.010％，cu：0.20～0.55％，cr：4.5～5.5％，ni：0.10-0.65％，ti：0.01～0.03％，其余为fe和不可避免的杂质。该专利所设计的钢材屈服强度450～510mpa，抗拉强度550～630mpa，屈强比>0.80。

9、中国专利cn104862607a公开了一种耐二氧化碳腐蚀管线钢钢板及其制备方法，其成分组成如下：c≤0.05％，si0.2～0.3％，mn0.50～0.80％，p≤0.020％，s≤0.010％，cr4.0～7.0％，nb≤0.080％，ti≤0.050％，v≤0.080％，mo0.2～0.50％，ni≤0.30％，cu≤0.5％，n≤0.010％，b≤0.0010％，余量为fe和不可避免杂质。该钢的腐蚀速率虽然可低至0.0581mm/a，但是屈服强度大于500mpa，抗拉强度大于550mpa，延伸率大于25％，-20℃冲击功大于150j，-20℃dwtt均值为100％。

10、上述专利均是通过向其中添加高含量的具有耐腐蚀性质的合金元素来提升钢的耐腐蚀性能，但是，对于低强度级别的管线钢，如果添加过高含量的具有耐腐蚀性质的合金元素，往往会造成钢的强度级别升高，而降低具有耐腐蚀性质的合金元素的含量又会导致耐腐蚀性能的降低。如何生产出同时具备耐硫化物应力腐蚀、耐微生物腐蚀和抗二氧化碳腐蚀能力的低强度级别如屈服强度290mpa级的热轧板卷的管线钢对于本领域来说是一个技术难点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种屈服强度290mpa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢及其生产方法，所述管线钢的具有优异的低温韧性、优良的耐微生物腐蚀性和耐二氧化碳腐蚀性，能够适应多种腐蚀介质共存的复杂服役环境。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种屈服强度290mpa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢，所述管线钢的化学成分及重量百分比含量为：c：0.031～0.059％、si≤0.29％、mn：0.51～0.59％、p≤0.010％、s≤0.0015％、cr：3.1～3.5％、cu：0.31～0.35％、nb≤0.020％、ti：0.010～0.020％、ca：0.0010～0.0020％，不含有v、mo，ni，其余为fe及不可避免的夹杂。

4、所述管线钢的金相组织为准多边形铁素体，晶粒度10～11级。

5、所述管线钢的屈服强度rt0.5：290～390mpa，抗拉强度rm：415～535mpa，屈强比≤0.75，延伸率a50≥35％，-20℃冲击功≥250j，180°冷弯试验d＝2a合格。屈强比越低，钢管从产生起始塑性变形到最后断裂的形变容量越大，过高的屈强比会损伤材料的均匀形变容量和极限塑性变形能力，使得材料缓和应力集中、松弛裂纹尖端局部应力和限制裂纹扩展的能力降低，对管道结构的安全服役造成不利的影响。

6、所述管线钢在srb浓度为25000个/ml，co2分压为0.3mpa的环境中试验168h，其均匀腐蚀率≤0.22mm/a，最大点蚀坑深度≤2.2μm。

7、本发明提供了所述屈服强度290mpa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢的生产方法，所述生产方法包括以下步骤：铁水预处理→转炉冶炼→lf炉外精炼→rh真空脱气→连铸→板坯加热→控制轧制→控制冷却→卷取。

8、rh真空脱气步骤中，实行钙处理使含硫夹杂物总含量降低、形状球形化，以减少含硫夹杂物的有害影响；同时，为避免钙处理的缺点将钢中钙含量的上限控制为0.0020％。

9、所述连铸步骤中，采用低过热度浇铸和保护渣进行保护浇铸，中间包钢水过热度控制在10～25℃；保护渣碱度为0.90～1.40、1300℃粘度为0.030～0.150pa·s、熔点为1030～1150℃；连铸坯拉速控制在≤1.5m/min。

10、所述板坯加热步骤中，控制加热炉一加段出口温度1050～1070℃，二加段以150～170℃/h的速率快速升温至1150～1200℃，板坯出炉温度≤1200℃，在炉时间120～180min；加热炉采用还原气氛，空气过剩系数小于1.0。

11、所述控制轧制步骤中，粗轧开轧温度1080～1100℃，精轧开轧温度控制960～980℃，精轧终轧温度控制在870～900℃。

12、所述粗轧阶段压下率为0.75～0.85％；精轧阶段压下率为0.70～0.85％。

13、粗轧后的中间坯厚度为35～45mm。

14、所述卷取步骤中，卷取温度550～600℃。

15、本发明提供的屈服强度290mpa级耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀管线钢中，其主要合金元素和质量百分比设计原理如下：

16、cr(铬)：cr是提高钢材耐大气腐蚀性能重要的合金元素，能够在钢材表面富集促进致密的与基体粘附性好的保护性锈层生成，阻止氧气、水等腐蚀性介质向集体扩散。cr还能提高材料淬透性，促进贝氏体组织生成。cr含量过高会恶化钢材的焊接性能，提高强度和制造成本，因此将cr含量设计为3.1～3.5％。

17、cu(铜)：cu能显著提高材料的耐大气腐蚀性能，与cr复合作用时提高耐大气腐蚀性能。但是cu的熔点较低，只有1083℃，含量过高容易导致连铸漏钢，热轧过程中产生边部裂纹，因此将cu含量设计为0.31～0.35％。

18、本发明为了实现无镍设计，获得降低贵重资源消耗和降低制造成本的收益，在生产时需要控制由于cu的存在可能导致的连铸漏钢、热轧卷边部裂纹和表面翘皮等表面质量缺陷。这些措施包括但不限于：(1)采用低过热度浇铸和专用保护渣进行保护浇铸避免漏钢。中间包钢水过热度控制在10～25℃；保护渣碱度为0.90～1.40、1300℃粘度为0.030～0.150pa·s、熔点为1030～1150℃；(2)连铸坯拉速控制在≤1.5m/min；(3)为避免“铜脆”缺陷，减少了铸坯在高温阶段停留时间，以降低液相铜在奥氏体晶界富集，控制加热炉一加段出口温度1050～1070℃，二加段以150～170℃/h的速率快速升温至1150～1200℃，板坯出炉温度≤1200℃，在炉时间120～180min。(4)加热炉采用还原气氛，空气过剩系数小于1.0。

19、为提高材料的韧性和耐腐蚀性能，本发明降低了s、p的水平，采用了低磷低硫的设计，p含量低于0.0100％、s含量低于0.0015％。为了实现低s、p含量的控制，本发明在具体实现措施上选择采用低磷铁水、在真空脱气工序实行钙处理使含硫夹杂物总含量降低形状球形化以减少含硫夹杂物的有害影响；同时，为避免钙处理的缺点将钢中钙含量的上限定为0.0020％。最终的目的是提高钢的洁净度，减少p、s元素在晶界的偏聚、避免降低晶界结合力，从而提高韧性和耐腐蚀性能。本发明的目的是生产得到耐微生物腐蚀和耐二氧化碳腐蚀的低强度级别的管线钢。而对于低强度级别的耐蚀管线钢则必须降低钢中的cr、cu含量，否则管线钢的屈服强度将保持在高于400mpa水平无法得到低强度级别的耐蚀管线钢，而降低cr、cu等能提高耐腐蚀性能的元素含量必然会导致管线钢的腐蚀性能降低，而本发明通过提高钢的洁净度来弥补因cr、cu含量较低导致的耐蚀性能下降。此外，在生产工艺上，在lf精炼之后进行rh真空脱气将o、n等有害气体含量降至更低水平提升钢水的洁净度。

20、本发明通过降低cu、cr含量、有害气体含量、p、s含量，从而提高了钢的洁净度、组织均匀程度，减少了铸坯裂纹倾向，这样在连铸之后无需进行铸坯堆垛缓冷工序，这将减少库容和资金占用、节省工序成本。