一种利用高温共聚焦显微镜系统实时观察微晶玻璃析晶及晶体生长的方法与流程

本发明涉及一种利用高温共聚焦显微镜系统实时观察微晶玻璃析晶及晶体生长的方法，具体涉及一种利用高温共聚焦显微镜系统原位观察玻璃热处理获得微晶玻璃的过程中的析晶及晶体生长的方法，属于玻璃热处理技术领域。

背景技术：

微晶玻璃是材料科学上的一项最新的进展，已被我国规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点，被称为跨世纪的综合材料，它具有很多优异的性能，如：机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能，被广泛应用在航天、交通、能源、环境等各个行业。微晶玻璃是指特定组成的基础玻璃在一定温度制度下进行热处理，获得的一种既含有大量微晶又含有定量的玻璃相的固体材料。影响微晶玻璃的综合性能的主要有三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和含量。在微晶玻璃的热处理工艺中，控制晶体从玻璃基体中析出的两个重要步骤：1.晶核的析出，2.晶体的长大。因此，热处理工艺的控制对获得的微晶玻璃的性能起着非常重要的作用。

但在常规的热处理工艺中，通常将玻璃材料置于马弗炉中进行热处理，但该方法只能看到热处理前和热处理后组织结构的变化，无法实时的观察到热处理过程中玻璃析出晶核和晶体生长的过程，难以具体了解玻璃析晶及晶体生长的规律。而且，在常规的热处理工艺中，对于所需的特定尺寸含量微晶体以及特定含量残余玻璃相的微晶玻璃的制备，无法快速获得较佳的玻璃热处理工艺制度，只能通过大量的前期实验进行探索。

技术实现要素：

为了解决玻璃在传统热处理中无法观察到玻璃析出晶核和晶体生长过程、以及针对特定性能和需求的微晶玻璃短时间内无法获得较佳的玻璃热处理工艺制度，本发明提供一种利用高温共聚焦显微镜系统原位观察微晶玻璃在热处理过程中的析晶及晶体生长的方法，包括：

(1)将玻璃放入坩埚后置于加热炉的支架上并通入压缩空气；

(2)调节共聚焦显微镜的镜头焦距，使玻璃的观察面清晰地呈现在视场中；

(3)设置热处理的温度控制程序和激光共聚焦显微镜参数，对玻璃进行热处理的同时实时观察和记录玻璃的析晶和晶体生长的过程，并将玻璃的热处理过程保存为图片和/或视频；所述热处理的温度控制程序包括微晶玻璃的核化阶段或/和晶化阶段。

较佳的，所述玻璃的上下表面平整，且对所述玻璃的观察面进行抛光处理；优选地，所述玻璃为尺寸4mm×4mm×3mm的块体。

较佳的，所述玻璃为cao-sio2-al2o3体系玻璃、cao-b2o3-sio2体系玻璃、bao-b2o3-sio2体系玻璃、或zno-al2o3-p2o5体系玻璃等。

较佳的，所述热处理的温度控制程序包括：先以20～50℃/分钟的速率升温到200～300℃，然后以5～60℃/分钟的速率升到核化温度并保温5～30分钟，再以3～30℃/分钟的速率升温至晶化温度并保温5～40分钟，最后以20～40℃/分钟的降温速率降到室温；对于上述玻璃材料体系而言，“核化温度”是指晶核从玻璃基体析出的温度，“晶化温度”是指晶体生长的温度。规定以3～30℃/分钟的速率从核化温度升温至晶化温度的阶段为核化过程，以及在晶化温度下保温5～40分钟作为晶化过程。优选地，在观察和记录核化过程时，控制核化温度至晶化温度的升温速率在3～10℃/分钟之间，其目的在于控制更多的晶核从玻璃基体中析出，此时晶化温度的含义并不是微晶玻璃最低晶化温度，其仅需满足在晶化温度区间内即可。或者，在观察和记录晶化过程时，控制核化温度至晶化温度的升温速率在10～30℃/分钟之间(可不含10℃/分钟)，其目的在于最大程度减少核化过程对于晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比的影响。例如，实施例2中，设置的核化温度为700℃，结果是在820℃下才看到有晶粒，这主要是因为700～820℃之间已经有晶核析出，但这时候的晶核很小，显微镜拍摄不到，直到820℃晶核已经长大到显微镜可以检测到；晶化温度是晶体长大的温度，即在有晶核的析出的前提下，能够满足晶体生长的温度都可以是晶化温度。

较佳的，设置激光共聚焦显微镜参数包括：镜头放大倍数为110～2000倍、帧频为10～35帧/秒。

较佳的，所述压缩空气的流量设置为20～100ml/分钟。

较佳的，在热处理过程中，调节x、y轴位移杆、调节镜头放大倍数和焦距、或改变温度控制器的运行模式到定值控制模式。

另一方面，本发明还提供了一种通过优化微晶玻璃热处理制度制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括：

(1)通过观察上述方法得到的图片和/或视频，分析热处理过程中玻璃组织变化与热处理温度和保温时间之间的关系，从而指导、优化现有的热处理制度；

(2)根据优化后的热处理制度，制备得到微晶玻璃。

较佳的，通过观察核化阶段(也称核化过程)内的图片和/或视频分析得到微晶玻璃在不同温度下的晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比；或/和通过观察晶化阶段(也称晶化过程)内的图片和/或视频分析得到微晶玻璃在不同晶化时间内的晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比。

又，较佳的，根据所需微晶玻璃的晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比对应找到核化温度或/和晶化温度下保温时间，从而实现热处理制度的优化。具体来说，对于满足一定性能的微晶玻璃，一般晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比可对应相应的范围值，而本发明通过获得的图像测量和计算出晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比，进而可以对应找到该晶粒尺寸和晶相占比所对应的热处理工艺。例如：某体系微晶玻璃性能较好的需求是晶粒尺寸50μm、晶相占比35％，那么本发明通过这些图像结果可以得到对应的热处理工艺制度，进而指导实际的热处理工艺。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用高温共聚焦显微镜，可实时的观察到玻璃热处理过程中晶核的析出和晶体的生长过程，并可通过观察结果分析热处理过程中玻璃组织变化与热处理温度和保温时间之间的关系，从而可以指导、优化现有的热处理制度，得到更优良的微晶玻璃材料；2、可将实时观察热处理过程中的析晶和晶体生长过程以高分辨的图片或视频格式保存；3、热处理过程中可根据实际需要随时保持当前温度，改变温度控制器的运行模式到定值控制模式。

附图说明

图1为实施例1中在热处理过程中玻璃析出晶核和晶体生长的过程，标尺统一为60μm；

图2为实施例1中晶体尺寸随温度的变化图；

图3为实施例2中在热处理过程中玻璃析出晶核和晶体生长的过程，标尺统一为100μm；

图4为实施例2中晶体尺寸随温度的变化图；

图5为实施例3中在热处理过程中玻璃析出晶核和晶体生长的过程，标尺统一为100μm；

图6为实施例3中晶体尺寸随保温时间的变化图；

图7为表1，示出实施例1中不同温度下的晶体面积和残余玻璃面积统计值；

图8为表2，示出实施例2中不同温度下的晶体面积和残余玻璃面积统计值；

图9为表3，示出实施例3中不同保温时间下的晶体面积和残余玻璃面积统计值。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，高温共聚焦显微镜系统是由激光共聚焦显微镜和高温加热炉组成。激光共聚焦显微镜采用紫色激光，波长为408nm，分辨率为0.45μm，扫描速度可达每秒15～120帧，可对试样的表面进行实时、高清晰的观察和记录存储；高温加热炉采用红外集光成像加热，温度范围为室温～1800℃，温度控制精度0.1℃，最大加热速度1000℃/min，最大降温速度～6000℃/min。

在本发明中，首次采用高温共聚焦显微镜系统实时的观察到玻璃热处理过程中晶核的析出和晶体的生长过程，分析得到玻璃在热处理过程中析晶及晶体生长的规律。该玻璃材料体系可选用cao-sio2-al2o3体系玻璃、cao-b2o3-sio2体系玻璃、bao-b2o3-sio2体系玻璃或zno-al2o3-p2o5体系玻璃。

样品前期处理，例如，切割、打磨、抛光等工序。将玻璃基体材料切割为长宽高为4×4×3mm的方块体。然后将玻璃样品上下表面打磨平整，并将观察面进行抛光处理，以便于在显微镜下观察。

样品放置。将处理好的玻璃样品放入铂金坩埚中，然后将坩埚放到激光共聚焦显微镜加热炉(高温加热炉)的支架上，盖上加热炉盖后并通入压缩空气，目的是模拟玻璃实际应用热处理时的环境气氛。该压缩空气的气体流量可设置为20～100ml/min。

激光共聚焦显微镜预观察。调节激光共聚焦显微镜的镜头焦距，使玻璃样品的表面(观察面)清晰地呈现在视场中。

热处理工艺程序设置。设置加热控制单位的温度控制程序，同时设置共聚焦显微镜的相关参数。其中，温度控制程序可包括设置目标温度、升降温速率、保温时间等。激光共聚焦显微镜的相关参数包括镜头放大倍数、帧频、是否记录数据等。其中，玻璃组织变化(晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比、晶体生长速率)与热处理过程中的温度及保温时间有关。例如，通过不同温度的下晶体形貌，可以获得晶体尺寸、晶相和玻璃相占比随温度的变化规律。具体来说，采用图像分析软件测量不同温度下的晶体尺寸，获得不同温度下与晶体尺寸之间的关系；通过等温实验获得不同保温时间和晶体尺寸之间的关系，进而通过晶体尺寸变化量除以保温时间获得晶体生长速率，同时可以获得晶相和玻璃相随温度或时间的变化规律。

程序运行。按照设置的程序进行玻璃的热处理，热处理结束后可保持数据为图片或视频格式。

在热处理过程中，优选可根据需求调节x、y轴位移杆，改变观察的样品表面位置。

在热处理过程中，优选可根据需求调节镜头放大倍数和焦距，使试样表面清晰地呈现在视场中。

在热处理过程中，可根据需求改变温度控制器的运行模式到定值控制模式，以更方便地观察和记录析晶和晶体生长过程。具体来说，在升温过程中，通过手动修改目标温度和升降温速率，可在目标温度保温一定时间，目的是减小由于测试前设置的温度程序与实际观察的结果偏差太大导致需要重新制样观察的次数。即，可根据需求改变温度控制器的运行模式到定值控制模式，将热处理过程中的析晶和晶体生长过程以高分辨的图片或视频格式保存。最后，通过图像处理软件(image-proplus)测量出晶体尺寸及晶体/玻璃面积所占比例随温度和保温时间的关系。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)样品前期处理：将cao-sio2-al2o3体系玻璃基体(7.74wt％cao-14.05wt％al2o3-66.21wt％sio2-4.12wt％li2o-5.55wt％mgo-2.35wt％b2o3)切割为长宽高为4×4×3mm的方块体，将上下表面打磨平整，并将观察面进行抛光处理；

(2)样品放置：将处理好的cao-sio2-al2o3玻璃样品放入铂金坩埚中，然后将坩埚放到激光共聚焦显微镜加热炉的支架上，盖上加热炉盖后并通入压缩空气，气体流量设置为30ml/min；

(3)共聚焦显微镜预观察：调节共聚焦显微镜的镜头焦距，使玻璃表面清晰地呈现在视场中；

(4)热处理工艺程序设置：设置温度控制程序：从室温以40k/min的升温速率升到200℃，保温2min，然后以50k/min的速率升到700℃，保温3min，再以5k/min的速率升温至900℃，保温5min，随后以40k/min的降温速率降到室温；设置共聚焦显微镜的放大倍数为1100倍，录制视频速率25帧/s；

(5)程序运行：按照设置的程序进行cao-sio2-al2o3玻璃的热处理，实时的观察玻璃热处理过程中析出晶核和晶体生长的过程，观察过程中可根据需求调节焦距，程序结束将200℃到950℃温度段的数据分别保持为图片和视频格式。

观察所获得的玻璃在700℃以5k/min的速率升温至900℃期间的析晶和晶体生长的过程如下图1所示，并通过绘制晶体尺寸和温度之间的关系如下图2所示：cao-sio2-al2o3玻璃在750℃可以看到晶粒，随后随着温度的升高，晶粒逐渐长大为不规则的圆形颗粒，玻璃基体的含量逐渐减少，在900℃时晶粒尺寸大小约为20μm；从图2可以看出晶体前期生长较慢，随着温度的升高，晶体增长速率先增大然后趋于平稳。不同温度下的晶相面积和残余玻璃面积见表1所示，当温度升至900℃晶相面积所占比例达到91.42％。

实施例2

(1)样品前期处理：将cao-sio2-al2o3体系玻璃基体(7.54wt％cao-13.71wt％al2o3-64.63wt％sio2-4.02wt％li2o-5.42wt％mgo-4.68wt％b2o3)切割为长宽高为4×4×3mm的方块体，将上下表面打磨平整，并将观察面进行抛光处理；

(2)样品放置：将处理好的cao-sio2-al2o3玻璃样品放入铂金坩埚中，然后将坩埚放到激光共聚焦显微镜加热炉的支架上，盖上加热炉盖后并通入压缩空气，气体流量设置为30ml/min；

(3)共聚焦显微镜预观察：调节共聚焦显微镜的镜头焦距，使玻璃表面清晰地呈现在视场中；

(4)热处理工艺程序设置：设置温度控制程序：从室温以40k/min的升温速率升到200℃，保温2min，然后以50k/min的速率升到700℃，保温3min，再以5k/min的速率升温至980℃，保温5min，随后以40k/min的降温速率降到室温；设置共聚焦显微镜的放大倍数为550倍，录制视频速率25帧/s；

(5)程序运行：按照设置的程序进行cao-sio2-al2o3玻璃的热处理，实时的观察玻璃热处理过程中析出晶核和晶体生长的过程，观察过程中可根据需求调节焦距，程序结束将200℃到980℃温度段的数据分别保持为图片和视频格式。

观察所获得的玻璃在700℃下5k/min的速率升温至980℃期间的析晶和晶体生长的过程如下图3所示，并通过绘制晶体尺寸和温度之间的关系如下图4所示：cao-sio2-al2o3玻璃由于显微镜倍数的限制，其在820℃才可以看到晶粒，随后随着温度的升高，晶粒逐渐长大，玻璃基体的含量逐渐减少，980℃时晶粒尺寸大小约为75μm；从图4可以看出晶体前期生长较慢，随着温度的升高增长速率增大。不同温度下的晶相面积和残余玻璃面积见表2所示，当温度升至980℃晶相面积所占比例达到59.32％。

实施例3

(1)样品前期处理：将cao-sio2-al2o3体系玻璃基体(7.54wt％cao-13.71wt％al2o3-64.63wt％sio2-4.02wt％li2o-5.42wt％mgo-4.68wt％b2o3)切割为长宽高为4×4×3mm的方块体，将上下表面打磨平整，并将观察面进行抛光处理；

(2)样品放置：将处理好的cao-sio2-al2o3玻璃样品放入铂金坩埚中，然后将坩埚放到激光共聚焦显微镜加热炉的支架上，盖上加热炉盖后并通入压缩空气，气体流量设置为30ml/min；

(3)共聚焦显微镜预观察：调节共聚焦显微镜的镜头焦距，使玻璃表面清晰地呈现在视场中；

(4)热处理工艺程序设置：设置温度控制程序：从室温以40k/min的升温速率升到200℃，保温2min，然后以50k/min的速率升到700℃，保温3min，为了减小核化过程的影响再以20k/min的速率直接升温至晶化温度900℃，保温30min，随后以40k/min的降温速率降到室温；设置共聚焦显微镜的放大倍数为550倍，录制视频速率25帧/s；

(5)程序运行：按照设置的程序进行cao-sio2-al2o3玻璃的热处理，实时的观察玻璃热处理过程中析出晶核和晶体生长的过程，观察过程中可根据需求调节焦距，程序结束将200℃到900℃温度段的数据分别保持为图片和视频格式。

观察所获得的900℃下保温30分钟期间的下晶体生长的过程如下图5所示，晶粒尺寸和保温时间关系图如下图6所示：cao-sio2-al2o3玻璃在900℃保温时晶体生长过程，随着保温时间的增加，晶粒逐渐长大，玻璃基体的含量逐渐减少，晶粒尺寸大小从3μm增长到92μm，从图6还可以看出随着保温时间的增加，晶体生长速率逐渐减缓。900℃不同保温时间下的晶相面积和残余玻璃面积见表3所示，当保温时间达到1800s时晶相面积所占比例达到83.15％。

实施例1和实施例2为不同配方cao-sio2-al2o3玻璃，可以得出不同配方及不同温度下的晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比变化情况；实施例2和实施例3是同一配方cao-sio2-al2o3玻璃，实施例3可以得出同一个温度下不同保温时间下的晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比变化情况。对比实施例2和实施例3，实施例3在较低的晶化温度下，通过延长保温时间同样可以提高晶体的尺寸大小并提高晶相占比。上述实施例采用高温共聚焦显微镜原位地观察了不同配方的cao-sio2-al2o3玻璃在不同的热处理温度和保温时间条件下析晶和晶体生长过程，可以获得了不同核化温度和保温时间下晶体生长过程，并测量出晶体尺寸随核化温度和在晶化温度下保温时间的变化趋势，通过获得的数据可以指导微晶玻璃热处理制度，以实现针对性地获得特定晶粒尺寸、晶相和玻璃相占比的微晶玻璃。

本发明采用高温共聚焦显微镜可以实时原位地观察玻璃材料在热处理过程中析出晶核和晶体生长的过程，揭示了热处理过程中玻璃基体和晶体之间的转变过程，分析热处理过程中材料组织变化与热处理温度和保温时间之间的关系，从而可以指导、优化现有的热处理制度，得到更优良的微晶玻璃材料。