一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法与流程

本申请涉及一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，属于化学化工领域。
背景技术：
：对二甲苯(px)是生产pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了pta(精对苯二甲酸)以及上游产品px的产量和消费量的快速增长。目前，px的来源主要是采用石脑油重整得到的甲苯、c9芳烃及混合二甲苯为原料通过歧化、异构化并通过吸附分离或深冷分离而制取，设备投资大，操作费用高。由于产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占20％左右，而三个二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺。自20世纪70年代mobil公司开发zsm-5分子筛以来，甲醇制汽油过程得到了快速发展。mobil公司先后开发了固定床、流化床、列管式等不同反应器类型的甲醇制汽油工艺。us3928483、us3931349、us4035430、us4579999分别公开了一种两段法甲醇制液化气和汽油固定床工艺。cn10186813a公开了一种含锆的小晶粒zsm-5分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂应用于合成气两段法制汽油过程的二段反应，汽油收率高。传统的甲醇制汽油过程生产的汽油中c10+重芳烃含量较高(约10％)，如四甲苯，其熔点高达79℃，常温下是固体，致使汽油产品出现结晶，影响汽油的品质，并且对发动机产生负面影响。因此，传统的甲醇制汽油过程生产的汽油组分必须经过轻质化处理后才能用于车用汽油，经济性较差。另外，传统的甲醇制汽油过程生产的汽油组分中含有少量的对二甲苯，并且三种二甲苯产物中对二甲苯的含量只占约24％(热力学平衡值)，必须采用昂贵的吸附分离工艺才能获得高纯度的对二甲苯产品。因此，发展一种甲醇高选择性制对二甲苯并联产汽油的方法具有非常重要的社会和经济意义。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，该方法将甲醇和/或二甲醚转化反应产物中的含有苯、甲苯和c4烯烃的组分再进一步进行反应，有效提高了对二甲苯的收率。所述由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)使含有甲醇和/或二甲醚的原料与催化剂接触反应，得到混合物；从所得混合物中分离出含有苯和甲苯的组分、含有c4烯烃的组分、含有对二甲苯和汽油组分的产物；b)将所述含有苯和甲苯的组分、所述含有c4烯烃的组分返回步骤a)，与含有甲醇和/或二甲醚的原料共进料反应。在所述方法中，将含有c4烯烃的组分从混合物中分离后返回步骤a)，通过继续反应而芳构化，生成对二甲苯。可选地，在所述含有甲醇和/或二甲醚的原料中，甲醇的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。可选地，在所述含有苯和甲苯的组分中，苯和甲苯的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。可选地，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度350～410℃，反应压力0.3～0.7mpa，甲醇和/或二甲醚的重量空速1～3h-1。优选地，所述非活性气体选自惰性气体和氮气中的至少一种；所述反应温度的上限选自410℃、405℃、400℃、395℃、390℃、385℃、380℃，下限选自350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃；所述反应压力的上限选自0.7mpa、0.65mpa、0.6mpa、0.55mpa、0.5mpa，下限选自0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa；所述甲醇和/或二甲醚的重量空速的上限选自3h-1、2.5h-1、2h-1，下限选自1h-1、1.5h-1、2h-1。更优选地，所述反应的条件包括：氮气气氛，反应温度380℃，反应压力0.5mpa，甲醇和/或二甲醚的重量空速2h-1。可选地，所述催化剂选自经金属改性和硅烷化试剂改性的沸石分子筛催化剂中的至少一种。可选地，所述催化剂由hzsm-5沸石分子筛经金属改性和硅烷化试剂改性而获得。可选地，所述金属改性中的金属选自铜、锌、镓和镧中的一种或两种。可选地，所述硅烷化试剂选自具有以下化学式的化合物中的至少一种：其中r1、r2、r3和r4各自独立地选自c1-10的烷基、c1-10的烷氧基。可选地，r1、r2、r3和r4中的至少一个选自c1-10的烷氧基。可选地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自c1-10的烷氧基。可选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。可选地，所述由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法至少包括以下步骤：1)使含有甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触发生反应，得到混合物；2)所述混合物进入第一分离系统，分离得到含有c4烯烃的组分和c5+组分；将所述含有c4烯烃的组分返回至反应系统；3)所述c5+组分进入第二分离系统，分离得到含有苯和甲苯的组分、含有对二甲苯和汽油组分的产物；将所述含有苯和甲苯的组分返回至反应系统。可选地，所述反应系统包括一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器。可选地，所述反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种。如前所述，在根据本申请的由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法中，首先甲醇在反应系统中与催化剂接触发生反应，从反应系统中分离出来的苯、甲苯和c4烯烃组分返回反应系统再进一步反应生成对二甲苯，反应产物经进一步分离得到对二甲苯和汽油组分。申请人意外地发现，在由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的过程中，当将甲醇和/或二甲醚催化反应产物中的含有苯和甲苯的组分分离并返回至反应系统中继续反应时，其中的苯和甲苯可生成对二甲苯，从而提高产物中对二甲苯的选择性和收率。并且，当将甲醇和/或二甲醚催化反应产物中的含有c4烯烃的组分分离并返回至反应系统中继续反应时，其中的c4烯烃可在同样的反应条件下发生芳构化而生成对二甲苯，从而进一步提高产物中对二甲苯的选择性和收率。在本申请的上下文中，对于含有c4烯烃的组分与含有苯和甲苯的组分的分离顺序没有特别限制，但优选首先分离含有c4烯烃的组分，然后分离含有苯和甲苯的组分。在本申请的上下文中，对于第一分离系统的结构和形式没有特别限制，只要其能够实现从甲醇和/或二甲醚转化反应产物中分离出含有c4烯烃的组分即可。在本申请的上下文中，对于第二分离系统的结构和形式没有特别限制，只要其能够实现从甲醇和/或二甲醚转化反应产物中分离出含有苯和甲苯的组分即可。在本申请的上下文中，对于将含有c4烯烃的组分以及含有苯和甲苯的组分返回至反应系统中的方式没有特别限制，但优选以连续方式进行。在一个实施方案中，从甲醇和/或二甲醚转化反应产物中实时分离出含有c4烯烃的组分、含有苯和甲苯的组分，并将其分别实时泵送回反应系统中。根据本申请，使用的催化剂为金属和硅烷化试剂联合改性的hzsm-5分子筛催化剂，其主要制备过程如下：1)采用铜、锌、镓和镧等中的一种或两种可溶性盐溶液浸渍hzsm-5分子筛，过滤，干燥、焙烧，制得金属改性的hzsm-5分子筛催化剂；2)在130～500℃条件下，将含有硅烷化试剂的混合物引入装有上述金属改性的hzsm-5分子筛催化剂的反应器；3)升温至500℃以上，空气气氛下焙烧1～6小时。可选地，在步骤1)中，所述可溶性盐溶液的浓度为5～15wt％，所述浸渍的时间为1～3小时，所述干燥的温度为110～150℃，所述焙烧在500～600℃下进行2～6小时。可选地，在步骤2)中，所述含有硅烷化试剂的混合物为硅烷化试剂和甲醇的混合物，其中硅烷化试剂与甲醇的重量比为10:90～40:60，硅烷化试剂和甲醇的总重量空速为0.5～1.5h-1，进料时间为45～225min。在一个实施方案中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将hzsm-5沸石分子筛在10wt％的选自铜、锌、镓和镧中的一种或两种的可溶性盐溶液中浸渍2小时，然后过滤，在120℃下干燥，在550℃下焙烧4小时，制得金属改性的hzsm-5分子筛催化剂；2)在150～450℃下，将硅烷化试剂与甲醇的重量比为10:90～40:60的混合物，以1h-1的总重量空速和45～225min的进料时间引入装有所述金属改性的hzsm-5分子筛催化剂的反应器；3)升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。在本申请的上下文中，c1-10、c1-4、c5+、c6+等均表示化合物或基团中所包含的碳原子数。例如，c1-10的烷基表示碳原子数在1～10之间的烷基中的任意一种；c5+组分表示碳原子数大于等于5的化合物组分；c6+链烃表示碳原子数大于等于6的链烃。在本申请的上下文中，术语“烷基”意指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。在本申请的上下文中，术语“烷氧基”意指由烷基醇类化合物分子上失去oh基上的氢原子所形成的基团。在本申请的上下文中，术语“汽油”或“汽油组分”意指在甲醇制汽油过程中生成的碳原子数不小于5的组分，例如c5、c6+链烃、苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、c9芳烃、c10+芳烃，但不包括对二甲苯。本申请能够产生的有益效果包括：1)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，其将甲醇和/或二甲醚转化反应产物中的含有苯、甲苯和c4烯烃的组分分离并返回进料中继续反应，有效提高了对二甲苯的选择性和收率。2)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，其在相同反应条件下使c4烯烃芳构化，不仅有助于提高对二甲苯的收率，而且改善了低碳馏分的利用率。3)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，其操作简便灵活，实施可行性强，而且可节约成本，提高生产经济性，具有重要的应用价值。附图说明图1为根据本申请所述方法的一个实施方案的工艺流程示意图。具体实施方式本申请提供的由甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产汽油的方法，其中一个实施方案的工艺流程示意图如图1所示。参见图1，在该实施方案中，首先将含有甲醇和/或二甲醚的原料进料至反应系统，使含有甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触发生反应，得到混合物a。混合物a进入第一分离系统，分离得到含有c4烯烃的组分、c1-c3组分、含有c4烷烃的组分和c5+组分。将含有c4烯烃的组分泵送回反应系统以生成对二甲苯。c5+组分进入第二分离系统，分离得到含有苯和甲苯的组分、含有对二甲苯和汽油组分的产物。将含有苯和甲苯的组分泵送回反应系统以生成对二甲苯。最后分离对二甲苯和其他汽油组分。下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中hzsm-5沸石分子筛原粉购自南开大学催化剂厂，si/al＝5。本申请的实施例中的分析方法如下：利用在线agilent7890气相色谱分析产物的组分及含量。本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：实施例1fxhzsm-5固定床催化剂制备将100ghzsm-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，si/al＝5)在空气气氛、550℃下焙烧4小时，制得hzsm-5沸石分子筛催化剂，将该催化剂命名为fxhzsm-5。实施例2fxcuzsm-5固定床催化剂制备将10g实施例1制备的fxhzsm-5催化剂置于10wt％cu(no3)2溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得fxcuzsm-5固定床催化剂。实施例3fxznzsm-5固定床催化剂制备将10g实施例1制备的fxhzsm-5催化剂置于10wt％zn(no3)2溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得fxznzsm-5固定床催化剂。实施例4fxgazsm-5固定床催化剂制备将10g实施例1制备的fxhzsm-5催化剂置于10wt％ga(no3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得fxgazsm-5固定床催化剂。实施例5fxlazsm-5固定床催化剂制备将10g实施例1制备的fxhzsm-5催化剂置于10wt％la(no3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，制得fxlazsm-5固定床催化剂。对比例1甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例2中制备的fxcuzsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-1。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表1所示。表1催化剂fxmtgcat-1反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.52产物分布(wt％)ch43.76c2h43.99c2h62.30c3h63.49c3h812.34c4烯烃5.40c4烷烃7.11c56.89c6+链烃3.06苯2.13甲苯21.38乙苯1.47对二甲苯24.56间二甲苯0.08邻二甲苯0.04c9芳烃1.79c10+芳烃0.20烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*37.04*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例6甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例2中制备的fxcuzsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-1。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例1中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表2所示。表2催化剂fxmtgcat-1反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.51产物分布(wt％)ch43.82c2h44.05c2h62.34c3h63.55c3h812.53c4烷烃7.48c57.00c6+链烃3.10乙苯2.99对二甲苯48.94间二甲苯0.16邻二甲苯0.08c9芳烃3.57c10+芳烃0.40烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*17.30*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)对比例2甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例3中制备的fxznzsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝40:60(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料45min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-2。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表3所示。表3*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例7甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例3中制备的fxznzsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝40:60(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料45min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-2。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例2中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表4所示。表4*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)对比例3甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝10:90(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料225min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-3。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表5所示。表5*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例8甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝10:90(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料225min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-3。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例3中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表6所示。表6催化剂fxmtgcat-3反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.77产物分布(wt％)ch44.14c2h42.73c2h62.47c3h62.24c3h810.71c4烷烃7.10c54.46c6+链烃2.90乙苯2.08对二甲苯57.88间二甲苯0.07邻二甲苯0.06c9芳烃2.78c10+芳烃0.36烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*12.72*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)对比例4甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例5中制备的fxlazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-4。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表7所示。表7催化剂fxmtgcat-4反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.69产物分布(wt％)ch43.21c2h43.86c2h61.78c3h63.52c3h88.32c4烯烃6.51c4烷烃7.83c59.62c6+链烃6.38苯1.39甲苯21.00乙苯1.59对二甲苯23.03间二甲苯0.06邻二甲苯0.02c9芳烃1.71c10+芳烃0.15烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*41.92*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例9甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例5中制备的fxlazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至200℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-4。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例4中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表8所示。表8催化剂fxmtgcat-4反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.65产物分布(wt％)ch43.27c2h43.93c2h61.82c3h63.58c3h88.47c4烷烃8.32c59.80c6+链烃6.50乙苯3.24对二甲苯47.09间二甲苯0.13邻二甲苯0.04c9芳烃3.50c10+芳烃0.31烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*23.52*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)对比例5甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至450℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-5。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表9所示。表9催化剂fxmtgcat-5反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.66产物分布(wt％)ch43.23c2h42.81c2h62.58c3h62.19c3h812.06c4烯烃5.33c4烷烃6.76c55.12c6+链烃3.44苯2.30甲苯23.66乙苯1.19对二甲苯27.68间二甲苯0.06邻二甲苯0.03c9芳烃1.45c10+芳烃0.11烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*37.36*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例10甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至450℃。将硅酸四乙酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四乙酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-5。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例5中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表10所示。表10催化剂fxmtgcat-5反应温度(℃)380甲醇转化率(％)100二甲苯产物中对二甲苯选择性(wt％)99.68产物分布(wt％)ch43.27c2h42.85c2h62.62c3h62.22c3h812.22c4烷烃7.11c55.18c6+链烃3.49乙苯2.41对二甲苯55.33间二甲苯0.12邻二甲苯0.06c9芳烃2.90c10+芳烃0.22烃类产物中汽油组分选择性(wt％)*14.38*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)对比例6甲醇反应催化剂制备及反应评价(无苯、甲苯和c4烯烃返回反应系统进一步反应)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至150℃。将硅酸四甲酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四甲酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四甲酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-6。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表11所示。表11*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例11甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)在微型固定床反应装置内在线制备甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂。在线制备催化剂的条件如下：将实施例4中制备的fxgazsm-5催化剂压片成型并破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至150℃。将硅酸四甲酯和甲醇的混合液用微量进料泵进料，硅酸四甲酯:甲醇＝20:80(重量比)，硅酸四甲酯和甲醇的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时，制得甲醇制对二甲苯联产汽油固定床催化剂，命名为fxmtgcat-6。然后，在氮气气氛下降温至反应温度380℃，进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，甲醇总重量空速为2h-1，反应压力为0.5mpa。根据对比例6中甲醇转化反应产物中的c4烯烃、苯和甲苯组成配制成原料，并用微量进料泵进料(等同于将甲醇转化反应产物中分离出c4烯烃、苯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除c4烯烃以及苯和甲苯后的反应结果如表12所示。表12*包括c5、c6+链烃和芳烃(对二甲苯除外)实施例12甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)使用实施例6中制备的甲醇反应催化剂fxmtgcat-1，以与实施例6中所述相同的过程进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应。其区别在于：氩气气氛，反应温度为350℃，甲醇总重量空速为3h-1，反应压力为0.3mpa。反应结果与表2类似。实施例13甲醇反应催化剂制备及反应评价(图1所示反应流程)使用实施例6中制备的甲醇反应催化剂fxmtgcat-1，以与实施例6中所述相同的过程进行甲醇制对二甲苯联产汽油反应。其区别在于：氦气气氛，反应温度为410℃，甲醇总重量空速为1h-1，反应压力为0.7mpa。反应结果与表2类似。由上述实验结果可以看出，对二甲苯在产物分布中的重量百分比不低于47.09wt％。进一步地，在产物分布中，对二甲苯的重量百分比为47.09～59.29wt％，汽油组分的重量百分比为10.26～23.52wt％。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12