一种增大生物炭比表面积的生物炭制备方法

1.本发明属于农业固体废弃物处理技术领域，特别涉及一种调节生物质炭理化性质的方法。


背景技术：

2.我国农用废弃物产量巨大，尤其是秸秆类农用废弃物，年产量更是高达上亿吨。将秸秆通过高温厌氧热裂解技术制成生物炭，是一种良好的农业废弃物处理方式。生物炭具有较大的比表面积、完善的微孔结构、较高的芳香化程度和丰富的含氧官能团，已经被广泛用于农业和环境修复领域，是一种绿色友好的环境功能材料。
3.生物炭的性质决定了生物炭的应用功能，因此，如何调控生物炭的理化性质非常关键。生物炭的比表面积和孔隙结构是生物炭的基本物理性质之一。大的比表面积和丰富的孔隙结构有利于生物炭对污染物的吸附，也有利于微生物的繁殖。目前调控生物炭比表面积和孔隙结构的方法主要集中原材料的筛选和制备温度选择两个方面。
4.目前，市场对生物炭的需求量日益增大，如何更为经济有效地调控生物炭的比表面积和孔隙结构，目前生物炭生产企业迫切需要解决的问题。对于生物炭比表面积和孔隙结构的经济有效调控方面，目前尚缺乏新的方法，有待进一步的开发。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中难以调控生物炭的比表面积和孔隙结构的问题，并提供一种增大生物炭比表面积的生物炭制备方法。
6.本发明所采用的具体技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供了一种增大生物炭比表面积的生物炭制备方法，其具体做法为：将改性土壤掺入粉碎后的水稻秸秆物料中混匀形成混合物料，将混合物料在550℃～650℃热解温度下限氧热解，热解产物冷却后过筛去除改性土壤，得到改性生物炭；其中，所述改性土壤为红土或黄土，所述改性土壤的掺入量为水稻秸秆物料的1wt.％～10wt.％。
8.作为上述第一方面的优选，所述改性土壤为红土，所述改性土壤的掺入量优选为水稻秸秆物料的10wt.％。
9.作为上述第一方面的优选，所述改性土壤为黄土，所述改性土壤的掺入量优选为水稻秸秆物料的5wt.％。
10.作为上述第一方面的优选，所述热解温度优选为650℃。
11.作为上述第一方面的优选，所述混合物料中，水稻秸秆预先经过洗净、干燥、粉碎后，过60目筛。
12.作为上述第一方面的优选，所述混合物料中，改性土壤粉末由改性土壤经过自然风干、研磨后，过100目筛得到。
13.作为上述第一方面的优选，所述混合物料的限氧热解的升温速度为4～6℃/min，升温至热解温度后维持1.5～2.5h，再自然冷却；优选的，所述混合物料的限氧热解的升温
速度为5℃/min，升温至热解温度后维持2h，再自然冷却。
14.作为上述第一方面的优选，所述混合物料的限氧热解在通入惰性气体氛围的管式炉中进行；优选的，所述惰性气体为氮气。
15.作为上述第一方面的优选，热解得到的所述热解产物冷却后过100目筛以筛除改性粉末，收集筛上物得到改性生物炭。
16.第二方面，本发明提供了一种如第一方面中任一方案所述制备方法制备得到的改性生物炭。
17.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
18.本发明提供了一种简单、低成本调控生物炭比表面积和孔隙结构的方法，通过将不等量的红土或者黄土加入到生物质炭中，在不同温度下热裂解制备生物炭，即可获取不同比表面积和孔隙结构的生物炭，为生物炭制备技术参数优化提供了科学依据。在本发明所给出的制备方法中，通过向水稻秸秆中掺入1wt.％～10wt.％的红土或黄土粉末并在550℃～650℃热解温度下限氧热解，即可制备得到改性生物炭，此类改性生物炭的比表面积明显增大，平均孔隙直径明显减小。此类具有较大比表面积和丰富的孔隙结构的生物炭，有利于对污染物进行高效吸附，也有利于微生物的繁殖，具有重要的经济和环境价值。
具体实施方式
19.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明各个实施例中的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
20.在本发明中，提供了一种增大生物炭比表面积的生物炭制备方法，其做法是：将改性土壤掺入粉碎后的水稻秸秆物料中混匀形成混合物料，将混合物料在550℃～650℃热解温度下限氧热解，热解产物冷却后过筛去除改性土壤，得到改性生物炭；其中，所述改性土壤为红土或黄土，所述改性土壤的掺入量为水稻秸秆物料的1wt.％～10wt.％。
21.本发明中生物炭的改性主要体现在改变了生物炭的比表面积和孔隙结构，掺入红土或黄土进行热解后，相对于纯水稻秸秆物料的热解而言，改性生物炭的比表面积明显增大，平均孔径明显降低。
22.在上述混合物料中，相应的掺杂百分比均以物料的干基质量进行计量。因此，水稻秸秆最好预先经过洗净、干燥、粉碎后，过60目筛，其干燥方式可采用风干干燥或者烘干干燥，优选将水稻秸秆在70～80℃温度下烘干干燥。同时，混合物料中，改性土壤粉末可以由相应种类的改性土壤经过自然风干、研磨后，过100目筛得到。
23.另外，上述混合物料的限氧热解在管式炉中进行，混合物料置于热解舟中，管式炉内通入惰性气体氛围保证物料热解时处于无氧或缺氧的限氧环境。管式炉的热解过程中，可从室温开始升温，直至达到热解温度后维持一定时间，然后待物料碳化后冷却至室温。炉内融入的惰性气体可以采用氮气。具体的升温速率或者热解维持时间可以根据实际需要调整。优选的，混合物料的限氧热解的升温速度为4～6℃/min，升温至热解温度后维持1.5～2.5h，再自然冷却至室温；进一步优选的，混合物料的限氧热解的升温速度为5℃/min，升温
至热解温度后维持2h，再自然冷却至室温。
24.另外，由于本发明在对生物炭进行热解过程中加入了改性土壤粉末，为了避免改性土壤粉末对最终生物炭成品的性质造成影响，需要在热解完毕后通过筛分尽可能去除改性土壤粉末。由于前述加入混合物料的改性土壤粉末是过100目筛得到的，因此本发明中热解得到的热解产物冷却后亦可过100目筛以筛除改性土壤粉末，收集筛上物即为得到的改性生物炭。
25.需要注意的是，由于本发明中的改性土壤存在红土和黄土两种类型，根据相关试验发现，不同土壤类型的最佳掺入量是存在区别的。本发明中定义改性土壤掺入量为掺入的改性土壤质量相对于水稻秸秆物料质量的百分比。若改性土壤选择红土，则改性土壤的掺入量优选为水稻秸秆物料的10wt.％，其能够达到最佳的改性效果，即具有最大的生物炭比表面积；若改性土壤选择黄土，则改性土壤的掺入量优选为水稻秸秆物料的5wt.％，其能够达到最佳的改性效果，即具有最大的生物炭比表面积。
26.上述混合物料限氧热解的热解温度可在550℃～650℃范围内调整，总体均具有较好的改性效果，根据试验发现热解温度选择650℃时能够达到最佳的改性效果，即具有最大的生物炭比表面积。
27.下面通过若干实施例，展示上述改性生物炭的制备方法以及相应的技术效果。
28.实施例1
29.本实施例中，利用红土作为改性土壤来调节秸秆生物炭的比表面积和孔隙结构，并展示不同红土掺入量以及不同热解温度对于最终的生物炭比表面积和孔隙结构的影响。具体做法如下：
30.1)将水稻秸秆用水洗净，以去除表面的灰尘，然后置于80℃烘箱中干燥，将干燥的水稻秸秆置于粉碎机中粉碎，过60目筛，得到水稻秸秆物料。
31.2)将红土进行自然风干，然后研磨，过100目筛，得到红土粉末。
32.3)按照不同的物料配比，形成多组不同试验所需的单一物料或者混合物料，具体的物料配比如下：
33.对照组1：水稻秸秆物料2.5g(对应于掺入0wt.％的红土)
34.实验组1：混合物料(0.025g红土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入1wt.％的红土)
35.实验组2：混合物料(0.125g红土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入5wt.％的红土)
36.实验组3：混合物料(0.25g红土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入10wt.％的红土)
37.实验组4：混合物料(0.375g红土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入15wt.％的红土)
38.将上述5组试验的物料，置于热解舟中，然后放入通入惰性气体氛围的管式炉内，在无氧环境下进行煅烧热解，每一组试验设置两组平行。每一组物料配比设置三种不同的热解温度进行对比，分别为550℃、600℃和650℃，热解开始时均从室温开始以5℃/min升温速率升温至相应的热解温度，并在热解温度停留2h，待自然冷却至室温后取出得到热解产物。上述5组试验在不同热解温度下分别得到的热解产物，均需要过100目筛去除红土粉末
后，保存筛上存留的生物炭，即为成品红土改性生物炭。
39.实施例2
40.本实施例中，与实施例1相比其区别在于将实施例1中的改性土壤由红土替换为黄土，其余做法均与实施例1完全相同。具体做法如下：
41.本实施例中，利用黄土作为改性土壤来调节秸秆生物炭的比表面积和孔隙结构，并展示不同黄土掺入量以及不同热解温度对于最终的生物炭比表面积和孔隙结构的影响。具体做法如下：
42.1)将水稻秸秆用水洗净，以去除表面的灰尘，然后置于80℃烘箱中干燥，将干燥的水稻秸秆置于粉碎机中粉碎，过60目筛，得到水稻秸秆物料。
43.2)将黄土进行自然风干，然后研磨，过100目筛，得到黄土粉末。
44.3)按照不同的物料配比，形成多组不同试验所需的单一物料或者混合物料，具体的物料配比如下：
45.对照组1：水稻秸秆物料2.5g(对应于掺入0wt.％的黄土)
46.实验组1：混合物料(0.025g黄土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入1wt.％的黄土)
47.实验组2：混合物料(0.125g黄土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入5wt.％的黄土)
48.实验组3：混合物料(0.25g黄土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入10wt.％的黄土)
49.实验组4：混合物料(0.375g黄土粉末+2.5g水稻秸秆物料，对应于掺入15wt.％的黄土)
50.将上述5组试验的物料，置于热解舟中，然后放入通入惰性气体氛围的管式炉内，在无氧环境下进行煅烧热解，每一组试验设置两组平行。每一组物料配比设置三种不同的热解温度进行对比，分别为550℃、600℃和650℃，热解开始时均从室温开始以5℃/min升温速率升温至相应的热解温度，并在热解温度停留2h，待自然冷却至室温后取出得到热解产物。上述5组试验在不同热解温度下分别得到的热解产物，均需要过100目筛去除黄土粉末后，保存筛上存留的生物炭，即为成品黄土改性生物炭。
51.对上述实施例1和实施例2制备得到的各红土改性生物炭和黄土改性生物炭分别进行性质分析，用比表面积分析仪测量生物炭的比表面积和孔隙结构，记录各组改性生物炭的比表面积和孔隙平均孔径。其中实施例1制备得到的各红土改性生物炭的比表面积和孔径变化如表1所示，实施例2制备得到的各黄土改性生物炭的比表面积(bet-sa)和孔径变化如表2所示：
52.表1不同红土掺入量以及热解温度下生物炭的比表面积和孔径变化
[0053][0054]
表2不同黄土掺入量以及热解温度下生物炭的比表面积和孔径变化
[0055][0056][0057]
如表1所示，在1～10wt.％范围内添加红土，对生物炭的比表面积有明显的增大作用，对平均孔隙直径有明显的减小作用。因此，红土掺入量对生物炭的比表面积有明显影响。以热解温度600℃为例，添加1％，5％和10％的红土条件下，生物炭的比表面积分别增大了37％，28％和89％。添加1％，5％和10％的红土条件下，生物炭的平均孔隙直径分别下降了5.1，2.7和4.8纳米。但是该掺入量并非越大越好，15wt.％的红土掺入量将造成生物炭的比表面积反而下降了1％，平均孔径增加了1.1纳米。同时，热解温度对于生物炭的比表面积和孔径变化也存在影响，在550～650℃范围内，热解温度越高其改性效果越好。因此，对于红土作为改性土壤而言，其掺入量优选为水稻秸秆物料的10wt.％，热解温度优选为650℃，其生物炭的比表面积增大了116％。
[0058]
同样的，如表2所示，在1～10wt.％范围内添加黄土，对生物炭的比表面积有明显的增大作用，对平均孔隙直径有明显的减小作用。因此，黄土掺入量对生物炭的比表面积有明显影响。以热解温度600℃为例，添加1％，5％和10％的黄土条件下，生物炭的比表面积分别增大了92％，205％和34％。添加1％，5％和10％的黄土条件下，生物炭的平均孔隙直径分别下降了8.1，17.6和0.6纳米。但是该掺入量并非越大越好，15wt.％的黄土掺入量将造成生物炭的比表面积反而下降了1％，平均孔径增加了1.1纳米。同时，热解温度对于生物炭的
比表面积和孔径变化也存在影响，在550～650℃范围内，热解温度越高其改性效果越好。因此，对于黄土作为改性土壤而言，其掺入量优选为水稻秸秆物料的5wt.％，热解温度优选为650℃，其生物炭的比表面积增大了221％。
[0059]
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。