本发明涉及锂离子电池炭负极材料的制备领域,具体是一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术:
锂离子电池的能量密度具有优势,特别是新型电极材料的出现,使得锂离子电池具有更长的寿命和更好的安全性和更低的成本,负极是决定动力锂离子电池综合性能的重要因素之一,现阶段锂离子电池负极材料技术开发主要集中在石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、合金类负极材料方面;目前,各种炭材料的主要生产原料为煤、沥青、石油焦等矿物能源和合成高分子化合物;硬碳材料的产业界进展方面,日本住友电木通过精确的反应设计控制结晶结构,以苯酚树脂制备的硬碳材料0.1c放电容量为355mah/g,首次效率为85%,售价为30-40美元/kg;日本吴羽化工以酚醛树脂制备的硬碳材料0.1c放电容量为430mah/g,首次效率为80.2%,售价为25-35美元/kg;中国贝特瑞以树脂类材料开发的硬碳负极材料0.1c放电容量为420mah/g,首次效率为80.5%,售价为25-35美元/kg;目前少数混合动力锂电池企业已采用硬碳作为负极材料,如本田(honda)推出的思域hev,日产风雅hev锂电池,这些动力锂电池的单位重量输出密度均高达3550~4000w/kg,比原来镍氢电池(ni-mh)的约1200w/kg提高到了3倍以上;微晶石墨宏观上的各向同性使其循环稳定性优于鳞片状石墨,鳞片状石墨在锂离子嵌入过程中c轴膨胀量可达10%,而微晶石墨由于各向同性的性质,单方向的膨胀量约为3%,不易发生结构的破坏,但微晶石墨的机械强度较低,在传统的粉碎、整形等过程中极易粉化,从而产生大量细粉降低最终产品收率,因此,需要对现有技术中微晶石墨的生产方法进行改进。结合微晶石墨负极材料和硬碳材料的相关特点,本发明提出了一种制备微晶石墨-硬碳复合负极材料的新方法。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法,通过将微晶石墨与硬碳相结合进行混合造粒,并通过碳化工艺最终制备成符合一定粒度要求的微晶石墨-硬碳复合负极材料,所述微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)选取含淀粉的生物质原料在惰性气氛下经过0-500℃的低温热处理,使淀粉链状分子结构环化,将预处理所得粉体产物a通过气流粉碎机粉碎为d10为0-4μm、d50为4-8μm、d90为10-60μm,制得前驱体b;
2)取固定碳含量为60-99%的微晶石墨通过气流粉碎机粉碎为d10为0-1μm、d50为2-8μm、d90为10-60μm的粉体c,将步骤1中制备的粉体b与粉体c两种粉体在高混机中进行混合,粉体b在混合粉体中所占比例范围为0-60%,制备出粉体d;
3)将步骤2中制备的粉体d与粘结剂沥青混合,沥青占混合物的质量比为10-50%,在混合造粒设备中进行复合造粒,造粒温度为200-800℃,得到粒度分布为d10为0-10μm、d50为11-25μm、d90为26-60μm的中间粉体e;
4)将步骤3中制备的粉体e装入石墨坩埚并放入惰性气氛保护的气氛炉中进行碳化,碳化温度维持在500-1500℃之间,恒温反应0-24小时,出炉后经过气流粉碎和筛分,进行除铁,过200-325目筛,得到最终负极材料成品。
作为本发明进一步的方案:所述生物质原料包括玉米淀粉、土豆淀粉和蔗糖等。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明通过将低温预处理、复合造粒、高温碳化等工艺相结合,利用微晶石墨、硬碳两种不同种类的天然石墨进行复合造粒、高温碳化,制备出的负极材料的粒度分布为d10为0~5μm、d50为10~30μm、d90为25~100μm,振实密度为0.9~1.2g/cm3,固定碳含量为80~99%;本发明制备的微晶石墨-硬碳负极材料的容量远高于石墨材料的理论容量,且首次效率高于目前在售 的硬碳材料,具有良好的综合性能。
附图说明
图1为本发明中硬碳负极材料的微观形貌图。
图2为本发明中微晶石墨负极材料的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法,通过将微晶石墨与硬碳相结合进行混合造粒,并通过高温碳化工艺最终制备成符合一定粒度要求的微晶石墨-硬碳复合负极材料,所述微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
实施例1
1)取玉米淀粉在230℃的恒温条件下恒温48小时,制备出粉体a,取固定碳含量为99.9%的隐晶质石墨经破碎、分级后,获得粒度分布为d10为0.8μm、d50为2.1μm、d90为16μm的隐晶质石墨粉体b;
2)将步骤1中制备的粉体a与粉体b在混料机中进行充分混合,粉体a在混合物料中的比例为40%,加入沥青占混合物的质量比为20%;在混合造粒设备中进行造粒,造粒温度为550℃,最终得到粒度分布为d10为4.1μm、d50为19.6μm、d90为38.4μm的粉体c;
3)将步骤2中制备的粉体c加热至1300℃恒温反应2小时,完成碳化,得到粉体d;
4)将步骤3中制备的粉体d在此破碎、分级,过250目筛,制得d10为3.9μm、d50为19.2μm、d90为36.3μm,振实密度为1.0g/cm3的目标产物。
实施例1制备得到的微晶石墨-硬碳复合负极材料料的性能参数如下:
由上表可知,本发明制备的微晶石墨-硬碳负极材料的容量远高于石墨材料的理论容量,且首次效率高于目前在售的硬碳材料,具有良好的综合性能。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明,但是本专利并不限于上述实施方式,在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。
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